Após análise dos vídeos 4, 5, 6 e 7, podemos perceber que o maior número de microestados acontece para o macroestado no qual o mesmo número de baratinhas nos dois compartimentos é igual. Logo, essa será a configuração de maior probabilidade de acontecer. Além disso, podemos deduzir também que, quanto maior for o número de baratinhas (partículas), maior será o número de microestados associados ao macroestado no qual o número de baratinhas é igual para ambos os compartimentos.

• AGORA FAÇA VOCÊ!!! → Obtenha o número de microestados possíveis para o macroestado “quatro esferas de um lado e uma esferas do outro lado”.

Figura 7. Ilustração para responder a atividade proposta.

OBS: A quantidade de espaços destinados acima não 

corresponde necessariamente a quantidade de microestados 

possíveis para o macroestado considerado!!! 

Como vimos na seção 2.1, a entropia pode ser definida utilizando os conceitos macroscópicos de calor e temperatura como foi proposto por Rudolf J. Clausius. Entretanto, a partir da compreensão de macroestado e microestado proposto por Ludwig Boltzmann e analisada nesta seção, a entropia também pode ser tratada de um ponto de vista microscópico com a análise estatística de movimentos moleculares.

Utilizaremos um modelo microscópico para investigar a expansão livre [1] de um gás ideal confinado em um sistema termodinamicamente isolado por paredes adiabáticas [2]. Na TCG [3], as moléculas do gás são consideradas como partículas que se deslocam de forma aleatória. Suponha uma quantidade de gás ocupando um volume inicial V_i (figura 8).

Figura 8. Esquema de um gás confinado de um lado do recipiente ocupando um volume Vi.

Quando a divisória que separa os dois lados do recipiente maior é removida, as moléculas espontaneamente serão distribuídas de alguma forma por todo o volume maior V_f (Figura 9).

Figura 9. Esquema de um gás ocupando todo o espaço do recipiente.

Para simular a expansão livre representada nas figuras 16 e 17, vamos assistir ao vídeo 8. Esse vídeo tem a finalidade de tornar a situação mais concreta e, sobretudo, fazer uma conexão entre os conceitos de macroestado e microestado vistos nos vídeos 4, 5, 6 e 7 com o conceito de entropia. Confira no endereço eletrônico a seguir!

https://www.youtube.com/watch?v=_792xDaQbYU

Inicialmente, as baratinhas ocupam um volume inicial V_i do lado direito da caixa de papelão. Quando a tira de papelão que separa os dois lados da caixa é removida, as baratinhas espontaneamente ocuparam de alguma forma o volume maior V_f .Essa probabilidade poder ser determinada primeiramente encontrando-se a probabilidade para a variedade das posições de cada partícula envolvidas no processo da expansão livre. Logo depois que a divisória é removida e antes que as partículas tenham uma chance de rapidamente ocupar a outra metade do recipiente, todas as elas estão no volume inicial V_i. Vamos estimar a probabilidade das partículas chegando a uma determinada configuração com os movimentos aleatórios naturais dentro de um volume maior V_f. Suponha que cada partícula ocupa um volume microscópico V_m e cada posição desta é igualmente provável.

Na expressão 2, utilizamos w para representar o número de maneiras de encontrar as partículas no volume. Cada maneira é um microestado. À medida que mais baratinhas são adicionadas ao sistema, os números de microestados possíveis se multiplicam juntos. A partir da ideia de macroestado e microestado, Boltzmann apresentou quantitativamente a definição de entropia:

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[1] A expansão livre corresponde a um processo onde um sistema físico - geralmente um gás ideal - tem seu volume instantaneamente aumentado, ou tem seu volume aumentado de forma que este aumento no volume não se dê em virtude da pressão que este exerce sobre as fronteiras móveis do sistema, pressão que, durante a expansão, reduz-se a zero. Não há, pois dispêndio de energia por parte do sistema para se realizar tal expansão. Portanto, nessa expansão não há realização de trabalho; não há variação da energia interna, não há trocas de calor entre o sistema e a vizinhança. Entretanto, ocorre um aumento da entropia do sistema.                   

[2] Paredes adiabáticas são paredes que não ocorre trocas de calor com o ambiente externo.
[3] Sigla que representa – TEORIA CINÉTICA DOS GASES.                      

2.4 Entopia: SISTEMA MACROSCÓPICO versus SISTEMA MICROSCÓPICO

     Como vimos anteriormente, Boltzmann definiu o conceito de entropia numa escala microscópica fazendo uma conexão com o número de microestados associados a um determinado macroestado. Para tanto, ele utilizou a equação três. 

     Como os macroestados mais prováveis são os com maioria de microestados e os maiores números de microestados estão associados a mais partículas confinadas num sistema, a expressão três nos mostra que a entropia é uma medida do número de microestados possíveis que um sistema pode assumir. 

       Utilizando esse raciocínio para um sistema microscópico, podemos ilustrar um sistema macroscópico no qual se verifica que a entropia não está associada à desordem. Confira no endereço eletrônico o vídeo que ilustra essa situação.

https://www.youtube.com/watch?v=R79EGup4dS8

Como podemos perceber pelo anterior, após certo intervalo de tempo, a mistura água+óleo apresenta um aspecto visual descontínuo possuindo duas fases. A figura 10 ilustra  esquematicamente o que ocorre no vídeo anterior.

     Figura 10. Etapas ilustrativas da mistura de água e óleo. (a) porção de água. (b) porção de óleo. (c) instantes iniciais após a mistura. (d) alguns instantes após mistura.

Nessa mistura água+óleo ilustrada na figura 20, houve uma maximização da entropia, pois após certo intervalo de tempo, cada partícula de água e de óleo ocupará os microestados prováveis e possíveis. Como podemos observar na figura (20d), os estados mais prováveis e possíveis para as moléculas de água estão abaixo do eixo da abscissa, enquanto os estados mais prováveis e possíveis para as moléculas de óleo estão acima do eixo da abscissa. Dessa forma, a mistura não retornará ao seu estado inicial e o sistema encontra-se mais “ordenado”.  

2.5 A flecha do tempo

A primeira lei da termodinâmica afirma que a quantidade total de energia é constante, mas nada diz a respeito das transformações que a energia pode sofrer. A experiência cotidiana nos mostra que algumas transformações da energia acontecem em ambos os sentidos e outras transformações ocorrem preferencialmente em um sentido.

Pense novamente no comportamento de uma xícara de café. O café tende a esfriar, até atingir a temperatura ambiente, dissipando calor para o ambiente, mas jamais esquenta espontaneamente absorvendo calor do ambiente aumentando sua temperatura inicial. Nos dois caso a energia é conservada, mas o primeiro caso é observado com frequência, enquanto o segundo, não.

Vejamos outro exemplo. Você sabe que a gasolina é queimada no motor do seu carro e libera calor e gases que fazem o carro se mover. Entretanto, o calor e os gases jamais se combinam para formar gasolina. Mais uma vez, os dois processos são permitidos pela primeira lei da termodinâmica, mas a natureza parece preferir somente alguns tipos de transferência de energia.

Para compreendermos essas transferências de energia que ocorrem na natureza devemos retomar os significados de processos reversíveis e irreversíveis. Um processo reversível é aquele que ocorre nos dois sentidos de modo que, no sentido inverso passa pelos mesmos estados intermediários de equilíbrio retornando ao mesmo estado inicial nas mesmas condições iniciais. Um processo que não satisfaça a essas exigências é irreversível. Uma xícara cai no chão e se parte em mil pedaços. Tintas de duas cores se misturam para formar uma terceira cor. Todas as formas de vida envelhecem. É evidente que existem restrições para a conversão de energia. Como a primeira lei da termodinâmica não explica estas restrições, a Segunda Lei da Termodinâmica evidencia essa tendência preferencial para as transformações de energia.