Como
vimos na seção 2.1, a entropia pode ser definida utilizando os conceitos macroscópicos
de calor e temperatura como foi proposto por Rudolf J. Clausius. Entretanto, a
partir da compreensão de macroestado e microestado proposto por Ludwig
Boltzmann e analisada nesta seção, a entropia também pode ser tratada de um ponto
de vista microscópico com a análise estatística de movimentos moleculares.
Utilizaremos um modelo microscópico para investigar a
expansão livre [1] de um gás ideal confinado em um sistema
termodinamicamente isolado por paredes adiabáticas [2]. Na TCG [3], as moléculas
do gás são consideradas como partículas que se deslocam de forma aleatória. Suponha
uma quantidade de gás ocupando um volume inicial Vi (figura 8).
Figura 8. Esquema de
um gás confinado de um lado do recipiente ocupando um volume Vi.
Quando a divisória que separa os dois lados
do recipiente maior é removida, as moléculas espontaneamente serão distribuídas
de alguma forma por todo o volume maior Vf (Figura 9).
Figura 9. Esquema de
um gás ocupando todo o espaço do recipiente.
Para simular a expansão livre representada nas figuras
16 e 17, vamos assistir ao vídeo 8. Esse vídeo tem a finalidade de tornar a situação mais concreta e, sobretudo, fazer uma conexão entre os conceitos de macroestado e microestado vistos nos vídeos 4, 5, 6 e 7 com o conceito de entropia. Confira no endereço eletrônico a seguir!
Inicialmente, as baratinhas ocupam um volume inicial Vi do lado direito da caixa
de papelão. Quando a tira de papelão que separa os dois lados da caixa é removida,
as baratinhas espontaneamente ocuparam de alguma forma o volume maior Vf .Essa
probabilidade poder ser determinada primeiramente encontrando-se a probabilidade
para a variedade das posições de cada partícula envolvidas no processo da
expansão livre. Logo depois que a divisória é removida e antes que as partículas
tenham uma chance de rapidamente ocupar a outra metade do recipiente, todas as elas
estão no volume inicial Vi.
Vamos estimar a probabilidade das partículas chegando a uma determinada
configuração com os movimentos aleatórios naturais dentro de um volume maior Vf. Suponha que cada partícula ocupa um volume
microscópico Vm e cada
posição desta é igualmente provável.
Na expressão 2, utilizamos w para representar o número de maneiras de
encontrar as partículas no volume. Cada maneira é um microestado. À medida que
mais baratinhas são adicionadas ao sistema, os números de microestados
possíveis se multiplicam juntos. A partir da ideia de macroestado e microestado,
Boltzmann apresentou quantitativamente a definição de entropia:
[1] A
expansão livre corresponde a um processo onde
um sistema físico -
geralmente um gás
ideal -
tem seu volume instantaneamente
aumentado, ou tem seu volume aumentado de forma que este aumento no volume não
se dê em virtude da pressão que
este exerce sobre as fronteiras móveis do sistema, pressão que, durante a
expansão, reduz-se a zero. Não há, pois dispêndio de energia por
parte do sistema para se realizar tal expansão. Portanto, nessa expansão não há
realização de trabalho; não há variação da energia interna, não há trocas de
calor entre o sistema e a vizinhança. Entretanto, ocorre um aumento da entropia
do sistema.
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